科普:六种锂电池特性及参数对此
编译 2021-10-19 14:58 Litong 来源:中国叉车网-中叉网众所周知,道路和非道路车辆所使用的三元锂电池或者磷酸铁锂动力电池,其实其都是按照其正极活性材料来所命名。
在本文在,我们汇编了六种常见锂电池类型,连同其主要性能参数和性能。一般来说,具有相同技术路线的锂电池之电芯,其具体参数并不完全相同。而如下文中,所显示的是当前参数的一般水平。
六种锂电池具体包括:
钴酸锂(LiCoO2、锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴锰酸锂(LiNiMnCoO2或NMC)、镍钴铝酸锂(LiNiCoAlO2或称NCA)、磷酸铁锂(LiFePO4)、钛酸锂(Li4Ti5O12)。
1、钴酸锂(LiCoO 2)
钴酸锂是一种无机化合物,化学式为LiCoO₂,一般使用作锂离子电池的正电极材料。其外观呈灰黑色粉末,吸入和皮肤接触会导致过敏。中文别名:钴酸锂;钴(III)酸锂
一般用于锂离子二次电池正极材料[1],液相合成工艺,它采用聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)水溶液为溶剂,锂盐、钴盐分别溶解在PVA或PEG水溶液中,混合后的溶液经过加热,浓缩形成凝胶,生成的凝胶体再进行加热分解,然后在高温下煅烧,将烧成的粉体碾磨、过筛即得到钴酸锂粉。
其高比能量比,使钴酸锂成为手机、笔记本电脑和数码相机的热门选择。电池由氧化钴阴极和石墨碳阳极组成。阴极具有分层结构,在放电期间,锂离子从阳极移动到阴极,充电过程则流动方向相反。 结构形式如图1所示。
| 图1: 钴酸锂结构 阴极具有分层结构。在放电期间,锂离子从阳极移动到阴极; 充电时流量从阴极流向阳极。 |
钴酸锂作为便携式设备中一种流行的阴极,在商用锂离子电池中仅提供其理论容量的一半。当提高截止电压以释放更多容量时,电解液中钴的溶解和钴酸锂颗粒的结构紊乱严重,导致容量快速衰减和循环寿命有限。在这里,我们展示了一类三元锂、铝、氟改性的锂钴氧化物,使用简单且可扩展的水热辅助混合表面处理,具有稳定的导电层。这种表面处理阻碍了液体电解质与钴酸锂颗粒之间的直接接触,从而减少了活性钴的损失。它还形成由锂-铝-钴-氧化物-氟固溶体组成的薄掺杂层,
自从 1991 年索尼公司首次将可充电锂离子电池 (LIB) 商业化以来,可充电锂离子电池 (LIB) 已广泛用于各种便携式电子产品,以及最近在大型电动汽车 (EV) 和储能电网 (EEG) 中的应用。由于它们在工业应用中发展迅速,因此需要具有更高能量密度和更大功率输出的 LIB1,2,3,4。最突出的阴极材料基于层状、尖晶石和橄榄石结构的晶体结构,这些结构由锂化钴、镍和锰基氧化物或聚阴离子材料3、5 组成。
在各种正极材料中,钴酸锂(LiCoO2,LCO)由于其有序的α-NaFeO2层状结构而被用于制造> 31%的LIB,这使得生产易于扩展和快速可逆锂嵌入3,6.具体而言,LCO 具有 274 mAh g-1的高理论容量,但实际放电容量仅为 ~ 140 mAh g-1(Li1−xCoO2,x ≈ 0.5, ~ 4.2 V vs. Li/Li+)7,8.造成如此大容量短缺的根本原因是从六方相到单斜相的相变,起始电压为 ~ 4.2 V8,9。将锂提取至 0.5 摩尔以上的浓度会导致结构不稳定,从而将锂脱嵌的截止电压限制为 4.2 V。当电压 > 4.2 V 时,LCO 电池的循环效率和放电容量会迅速衰减。
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| 图2: 钴酸锂电池 钴酸锂在高比能量方面表现出色,但在功率特性、安全性和循环寿命方面只能提供一般的性能表现 |
汇总表
| 钴酸锂氧化物: LiCoO 2阴极(约60%Co),石墨阳极 短型:LCO或Li-钴。始于1991年以来 | |
| 电压 | 标称值为3.60V; 典型工作范围3.0-4.2V /电池 |
| 比能(容量) | 150-200Wh /公斤。特种电池提供高达240Wh / kg。 |
| 充电(C率) | 0.7-1C,充电至4.20V(大部分电池);典型充电时长 3小时;1C以上的充电电流会缩短电池寿命。 |
| 放电(C率) | 1C;放电截止电压2.50V。1C以上的放电电流会缩短电池寿命。 |
| 循环寿命 | 500-1000,与放电深度,负荷,温度有关 |
| 热失控 | 150°C(302°F)。满充状态容易带来热失控 |
| 应用 | 手机,平板电脑,笔记本电脑,相机 |
| 注释 | 非常高的比能量,有限的比功率。钴很昂贵。被用作能量型电池。市场份额稳定。 |
表3:钴酸锂的特性
2、锰酸锂(LiMn2O4)
锰酸锂电池是指以锰酸锂为负极材料的电池。其标称电压为3.7V。是目前主流的动力电池。这种电池具有普通的能量密度和循环寿命。环保,无专利限制。但锰酸锂不是很稳定,容易分解气体,可能导致溶胀,高温性能差。
锰酸锂,化学式为LiMn2O4(LCM),是一种很有前景的锂离子负极材料。与钴酸锂等传统负极材料相比,锰酸锂资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好。是一种理想的动力电池负极材料。
锰酸锂倾向于尖晶石型。LiMn2O4尖晶石锰酸锂是Hunter于1981年制造的第一种具有3D锂离子通道的负极材料,至今已受到国内外众多学者和研究人员的关注。作为电极材料,它具有价格低、潜力大、环境友好、安全性能好等优点,是替代LiCoO2最有前途的新一代锂离子电池负极材料。
LMO 电池正极
锰酸锂的主要成分是尖晶石型锰酸锂和层状结构的锰酸锂。尖晶石结构的锰酸锂模型属于立方晶系,是一种Fd3m空间群。目前,高容量锰酸锂负极材料结构合理。锂离子可以轻松可逆地脱离尖晶石晶格,因为结构相对安全,不存在结构坍塌的风险,产品的安全性得到保障。
1、层状结构LiMnO2的理论容量为285mA·h/g,电压平台为4V。层状结构难以合成且不稳定。易生成尖晶石结构Li2Mn2O4,导致电压平台下降、稳定性差和不可逆容量衰减。
2、高压尖晶石LiMn2O4理论容量148mA·h/g,电压平台4.15。其高温性能较差,55℃以上容量衰减严重。容易产生尖晶石结构的Li2Mn2O4,导致电压平台下降、稳定性差、容量衰减不可逆等问题,这就是目前工业上使用的锰酸锂氧化物。
3.尖晶石Li2Mn2O4电压低3V,容量低,循环不良。人们正在研究如何避免这些问题。
LMO 电池组成
锰酸锂电池是以锰酸锂为阳极,石墨为阴极,以LiPF6有机溶液为电解液的锂离子电池。其标称电压为3.7V。铝壳包装锰酸锂电池结构如下图所示:
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| 图4:锰酸锂电池 锰酸锂阴极结晶形成具有在化成后成型的三维骨架结构。尖晶石提供低电阻,但比能量低于钴酸锂。 |
锰酸锂的容量大约比钴酸锂低三分之一。设计灵活性使工程师能够选择最大限度地延长电池的使用寿命,或者提高最大负载电流(比功率)或容量(比能)。例如,18650电池的长寿命版本只有1,100mAh的适中容量; 高容量版本则达到1,500mAh。
图5显示了典型锰酸锂电池的蜘蛛图。这些特性参数似乎不太理想,但新设计在功率,安全性和寿命方面有所改进。纯锰酸锂电池今天不再普遍; 它们只在特殊情况下应用。
| 图5:纯锰酸锂电池结构图。 尽管整体性能一般,但新型锰酸锂设计可以提高功率,安全性和寿命。 |
锰酸锂具有倍率性能好、制备容易、成本低等优点。缺点是锰的溶解导致高温性能和循环性能较差。通过掺杂铝和烧结造粒,高温性能和循环性能大大提高,基本可以满足实际使用。总的来说,锰酸锂电池成本低,稳定性好,低温性能好,但高温性能较差,衰减稍快。
负极材料成本低,安全性好,低温性能好,但材料本身稳定性较差,易分解产生气体,因此倾向于与其他材料混合,以降低成本的电池。但循环寿命衰减较快,容易出现鼓包现象。其高温性能较差,循环寿命较短。主要用于大中型电池、动力电池。标称电压为 3.7 V。
锰酸锂是一种很有前景的锂离子负极材料。与钴酸锂等传统负极材料相比,锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点。是动力电池的理想负极材料。因此,锂电池电极材料,尤其是新一代锰酸锂负极材料,在电动汽车动力电池市场潜力巨大。由于锰酸锂价格低廉,资源丰富,比钴酸锂和镍酸锂更容易生产,这将使锂离子电池进入一个新的发展时代。
由于锰酸锂材料具有如此鲜明的特性,人们会利用其优势,避免其劣势。因此,锰酸锂电池应用于不同的领域,通常称为A类和B类应用。
A类是指动力电池,注重安全性和回收性能。要求具有100~115mAh/g的可
锰酸锂电池是阳极使用锰酸锂材料的电池。锰酸锂电池标称电压为2.5~4.2V。锰酸锂电池因其成本低、安全性好而被广泛使用。
锰酸锂电池成本低、安全性好、低温性能好,但材料本身稳定性较差,易分解产生气体,因此倾向于与其他材料配合使用,以减少电池的成本。但循环寿命衰减快,容易鼓包,高温性能差,寿命较短。主要用于大中型电池和动力电池。其标称电压为3.7 V。
汇总表
| 锰酸锂氧化物: LiMn2O4阴极,石墨阳极 ; 简称:LMO或Li-Mn(尖晶石结构)始于1996年以来 | |
| 电压 | 3.70V(3.80V)标称值; 典型工作范围3.0-4.2V /每只电池 |
| 比能(容量) | 100-150Wh / kg的 |
| 充电(C率) | 典型值为0.7-1C,最大值为3C,充电至4.20V(大部分电池) |
| 放电(C率) | 1C; 一些电池可以达到10C,30C脉冲(5s),2.50V截止 |
| 循环寿命 | 300-700(与放电深度,温度有关) |
| 热失控 | 典型值为250°C(482°F)。高电荷促进热失控 |
| 应用 | 电动工具,医疗设备,电动动力传动系统 |
| 注释 | 功率大但容量少; 比钴酸锂更安全; 通常与NMC混合以提高性能。 |
表6:锰酸锂氧化物的特性
3、 镍钴锰酸锂(LiNiMnCoO 2或NMC)
锂镍锰钴氧化物(简称Li-NMC、LNMC、NMC或NCM)是锂、镍、锰、钴的混合金属氧化物。它们的通式为 LiNixMnyCozO2。最重要的代表具有接近 1 的x+y+z 组成,在过渡金属位点上有少量锂。在商业 NMC 样品中,该组合物通常具有 < 5% 的过量锂。[1][2]该组中的结构材料与锂钴 (III) 氧化物(LiCoO2)密切相关,具有层状结构,但在 1 处具有理想的 Mn(IV)、Co(III) 和 Ni(II) 电荷分布: 1:1 化学计量比。对于更富含镍的组合物,镍处于更氧化的状态以实现电荷平衡。NMCs是锂离子电池中最重要的锂离子存储材料之一。它们用于正极,在放电过程中充当阴极。
历史
化学计量的 NMC 阴极表示为端元 LiCoO2、LiMnO2和 LiNiO2之间的固溶体中的点。它们在历史上源自John B. Goodenoughs1980 年代对 LiCoO2 的研究、Tsutomo Ohzuku 对 Li(NiMn)O2 的研究以及对 NaFeO2型材料的相关研究。与化学计量的 NMC 相关,富锂NMC材料于 1998 年首次报道,其结构类似于氧化钴 (III) 锂(LiCoO2),但通过过量的锂稳定,Li/NMC > 1.0 , 表现为一系列的 Li材料中的 2MnO3类纳米域。这些阴极首先由 CS Johnson、JT Vaughey、MM Thackeray、TE Bofinger 和 SA Hackney 报道。对于这两种类型的 NMC 阴极,有一个正式的内部电荷转移,氧化锰并减少镍阳离子,而不是所有的过渡金属阳离子都是三价的。充电时形式上的镍 (II) 的双电子氧化有助于这些 NMC 正极材料的高容量。2001年阿鲁穆甘曼蒂拉姆假设为层状氧化物阴极创造高容量的机制是由一种转变产生的,这种转变可以根据金属 3d 带相对于氧 2p 带顶部的相对位置来理解。这一观察有助于解释 NMC 正极的高容量,因为高于 4.4 V(相对于锂),已经发现一些观察到的容量是由氧化物晶格的氧化而不是阳离子氧化引起的。
2001 年,Christopher Johnson、Michael Thackeray、Khalil Amine和 Jaekook Kim为基于 Li2MnO3衍生域结构的锂镍锰钴氧化物 (NMC) 富锂阴极申请了专利。2001年,陆中华和Jeff Dahn基于端元之间的固溶概念,为NMC类正极材料申请了专利。
金属比率
几种不同含量的镍具有商业价值。三种金属之间的比例由三个数字表示。例如LiNi0.333锰0.333钴0.333Ò2缩写为NMC111或NMC333,的LiNi0.5锰0.3钴0.2Ò2至NMC532(或NCM523)的LiNi0.6锰0.2钴0.2Ò2至NMC622和的LiNi0.8锰0.1钴0.1氧2到 NMC811。鉴于钴采购的潜在问题,人们对提高镍含量感兴趣,尽管这会降低热稳定性。
虽然碳酸锂或氢氧化锂都可以用于 NMC111,但需要氢氧化锂来制造 NMC811,因为较低的合成温度有助于减轻锂/镍位点交换,这与性能降低有关。
NMC 电极的使用
奥迪 e-tron Sportback
大多数电动汽车都使用 NMC 电池。NMC 电池于 2011/2011 年安装在BMW ActiveE上,从 2013 年开始安装在BMW i8 上。[14]截至2020年,采用NMC电池的电动汽车包括:奥迪e-tron GE、北汽EU5 R550、宝马i3、比亚迪元EV535、雪佛兰Bolt、现代科纳电气、捷豹I-Pace、江铃汽车JMC E200L、蔚来ES6 、日产 Leaf S Plus、雷诺 ZOE、荣威 Ei5、大众 e-Golf 和大众 ID.3。[15]只有少数电动汽车制造商不在其牵引电池中使用 NMC。最重要的例外是特斯拉,因为特斯拉使用NCA其车辆的电池。然而,家用存储Tesla Powerwall据说是【根据谁说的?]基于 NMC。
NMC 还用于移动电子产品,例如移动电话/智能手机、大多数电动自行车电池中的笔记本电脑。对于这些应用,2008 年仍然几乎只使用钴酸锂 LCO 电池。[19]NMC 电池的另一个应用是电池储能电站。例如,在韩国,2016 年安装了两套带有 NMC 用于频率调节的储能系统:一套容量为 16 MW,能量为 6 MWh,另一套为 24 MW 和 9 MWh。[20]2017/2018年,在澳大利亚西澳大利亚州的纽曼安装并调试了超过30兆瓦容量和11兆瓦时的电池。
NMC 电极的特性
带有 NMC 的锂离子电池的电池电压为 3.6-3.7 V。[23]Manthiram发现这些层状氧化物阴极的容量限制是化学不稳定性的结果,可以根据金属 3d 带相对位置的相对位置来理解。到氧 2p 波段的顶部。这一发现对锂离子电池实际可接近的组成空间以及从安全角度来看的稳定性具有重要意义。
| 图7:NMC结构图 NMC具有良好的整体性能,并且在比能量方面表现出色。这种电池是电动车的首选,具有最低的自热率。 |
由于该体系经济性和综合性能表现均比较好,因此NMC混合锂离子电池越来越受到重视。镍,锰和钴三种活性材料可轻松混合,以适应需要频繁循环的汽车和能源存储系统(EES)的广泛应用。NMC家族的多样性正在增长。
汇总表
| 锂镍锰钴氧化物: LiNiMnCoO2阴极,石墨阳极 简称:NMC(NCM,CMN,CNM,MNC,MCN类似于不同金属组合)始于2008年 | |
| 电压 | 3.60V,标称3.70V; 电池典型工作范围3.0-4.2V或更高 |
| 比能(容量) | 150-220Wh/kg |
| 充电(C率) | 0.7-1C,充电至4.20V,一些至4.30V; 3小时典型充电。1C以上的充电电流会缩短电池寿命。 |
| 放电(C率) | 1C; 2C可能在某些电芯上可行; 2.50V截止 |
| 循环寿命 | 1000-2000(与放电深度,温度有关) |
| 热失控 | 典型的210°C(410°F)。高电荷促进热失控 |
| 应用 | 电动自行车,医疗设备,电动车,工业 |
| 注释 | 提供高容量和高功率。混合电芯。受到多种用途的欢迎,市场份额不断增加。 |
表8: 锂镍锰钴氧化物(NMC)的特性。
4、磷酸铁锂(LiFePO 4)
1996年,德克萨斯大学发现磷酸盐可作为再充电锂电池的阴极材料。磷酸锂具有良好的电化学性能和低电阻。这是通过纳米级磷酸盐阴极材料实现的。主要优点是高额定电流和长循环寿命;良好的热稳定性,增强了安全性和对滥用的容忍度。
磷酸铁锂是一种化合物 LiFePO4 或简称“LFP”。LFP 具有良好的电化学性能、低电阻,是可用于锂离子电池的最安全、最稳定的正极材料之一。
什么是磷酸铁锂电池?
磷酸铁锂电池是一种以磷酸铁锂为正极材料储存锂离子的锂离子电池。LFP 电池通常使用石墨作为负极材料。LFP 电池的化学成分使它们具有高额定电流、良好的热稳定性和较长的生命周期。
大多数磷酸铁锂电池都有四个串联的电池单元。LFP 电池的标称电压为 3.2 伏。串联四个 LFP 电池会产生 12 伏电池,这是许多 12 伏铅酸电池的绝佳替代选择。
磷酸铁锂 Vs。替代锂离子类型
磷酸铁锂只是众多锂离子电池中的一种。改变阴极的化合物可以制造出不同种类的锂离子电池。一些最常见的选择是锂钴氧化物 (LCO)、锂锰氧化物 (LMO)、锂镍钴铝氧化物 (NCA)、锂镍锰钴氧化物 (NMC) 和钛酸锂 (LTO)。
这些电池类型中的每一种都有不同的优势和劣势,使其非常适合不同的应用。查看这些电池类型的主要特性,我们可以看到磷酸铁锂电池的位置以及它们最适合哪些应用。
能量密度
在其他锂离子类型中,LFP 电池具有最高的特定额定功率之一。换句话说,高比功率意味着 LFP 电池可以提供大量电流和功率而不会过热。
另一方面,重要的是要记住 LFP 电池的比能量等级最低。低比能量意味着 LFP 电池的单位重量能量存储容量低于其他锂离子电池。这通常不是什么大问题,因为可以通过并联多个电池来增加电池组的容量。对于需要在非常轻的空间中具有极高能量密度的应用(例如纯电动汽车),这可能并不理想。
电池生命周期
磷酸铁锂电池的寿命从大约 2,000 次完全放电循环开始,并根据放电深度而增加。Dragonfly Energy 使用的电池芯和内部电池管理系统 (BMS) 已经过超过 5,000 次完全放电循环的测试,同时保留了原始电池容量的 80%。
LFP 的寿命仅次于钛酸锂。然而,LTO 电池历来是最昂贵的锂离子电池选项,这使得它们对于大多数应用来说成本过高。
放电率
放电率以电池容量的倍数来衡量,这意味着 100Ah 电池的 1C 放电率是 100A 连续。市售的 LFP 电池传统上具有 1C 的连续放电额定值,但根据电池管理系统的不同,可能会在短时间内超过该额定值。
LFP 电池本身通常可以安全地提供短时间的 25C 放电。超过 1C 的能力使您可以在可能在电流消耗中具有启动尖峰的高功率应用中使用 LFP 电池。
工作温度
LFP 电池直到 270 摄氏度左右才会进入热失控状态。与其他常见的锂离子电池选项相比,LFP 电池具有第二高的工作温度限制。
超过锂离子电池的温度限制会导致损坏,并可能导致热失控,从而可能导致火灾。LFP 的高运行极限显着降低了发生热失控事件的可能性。LFP 与高质量 BMS 相结合,可在这些条件(约 57 摄氏度)之前关闭电池,具有显着的安全优势。
安全优势
LFP 电池是所有锂离子选项中稳定的化学成分之一。这种稳定性使它们成为面向消费者和工业应用的最安全选择之一。
唯一另一个相对安全的选择是钛酸锂,它通常成本过高,并且在大多数情况下无法在正确的电压下运行以替代 12V。
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| 图9:典型磷酸锂电池成分 磷酸锂具有良好的安全性和长寿命,比能量适中,自放电能力增强。 |
汇总表
| 磷酸铁锂: LiFePO4阴极,石墨阳极 简称:LFP或磷酸锂,始于1996年 | |
| 电压 | 3.20,标称值3.30V; 典型工作范围2.5-3.65V |
| 比能(容量) | 90-120Wh/kg |
| 充电(C率) | 1C典型,充电至3.65V;典型的3小时充电时间 |
| 放电(C率) | 1C,25C在一些电芯上可行; 40A脉冲(2s); 2.50V截止(低于2V导致损坏) |
| 循环寿命 | 1000-2000(与放电深度,温度有关) |
| 热失控 | 270°C(518°F)即使充满电,电池也非常安全 |
| 应用 | 便携式和固定式,需要高负载电流和耐久性的应用场景 |
| 注释 | 非常平坦的电压放电曲线但容量低。最安全的 锂离子之一。用于特殊市场。高自放电。 |
表10:磷酸铁锂的特性
5、镍钴铝酸锂(LiNiCoAlO2或称NCA)
镍钴铝酸锂电池或NCA自1999年以后被应用。它具有较高的比能量,相当好的比功率和长的使用寿命与NMC有相似之处。不太讨人喜欢的是安全性和成本。图11总结了六个关键特征。NCA是锂镍氧化物的进一步发展;加入铝赋予电池更好的化学稳定性。
锂镍钴铝氧化物(NCA)是一组包含的物质的金属氧化物。由于它们在锂离子电池中的应用,其中一些很重要。NCA 用作正极(电池放电时的阴极)上的活性材料。NCA 是包含化学元素锂、镍、钴和铝的阳离子的混合氧化物。最重要的代表有通式 LiNixCoyAlzO2与x+y+z= 1. 如果 NCA 包含目前市场上可用的电池,这些电池也用于电动汽车和电器,x≈ 0.8,并且这些电池的电压在 3.6 V 和 4.0 V 之间,在标称电压为 3.6 V 或 3.7 V。 目前在 2019 年使用的一种氧化物是 LiNi0,84Co0,12Al0,04O2。
NCA 电池:制造商和使用
NCA电池最重要的制造商是松下或松下的合作伙伴特斯拉,因为特斯拉在其车型的牵引电池中使用NCA作为活性材料。在特斯拉模型 3和特斯拉模型 X 中,使用 LiNi0,84Co0,12Al0,04O2。除了少数例外,截至 2019 年,当前的电动汽车使用 NCA 或锂镍锰钴氧化物(NMC)。NCA除了用于电动汽车外,还用于电子设备的电池,主要通过松下、索尼和三星无绳真空吸尘器也配备 NCA 电池。
NCA 制造商
NCA 的主要生产商及其 2015 年的市场份额为住友金属矿业,占 58%,户田工业(巴斯夫)占 16%,日本化学产业占 13%,Ecopro 占 5%。[6]住友向特斯拉和松下供货,2014 年能够每月生产 850 吨 NCA。[8]2016 年,住友将其月产能提高到 2550 吨,2018 年提高到 4550 吨。[8]在中国,在同仁县的青海省,工厂自2019开工建设,初期将每月生产1500吨NCA的。
NCA 的属性
NCA 的可用电荷存储容量约为 180 至 200 mAh/g。[11]这远低于理论值;对于 LiNi0,8Co0,15Al0,05O2 来说,这是 279 mAh/g。[1]然而,NCA的容量明显高于替代材料,如钴酸锂LiCoO2148 mAh/g、磷酸铁锂LiFePO4165 mAh/g和NMC 333 LiNi0,33Mn0, 33Co0,33O2具有 170 mAh/g。[1]像 LiCoO2NMC、NCA属于层状结构的正极材料。由于电压高,NCA 使电池具有高能量密度。NCA的另一个优势是其出色的快速充电能力。缺点是钴和镍的成本高,资源有限。
这两种材料 NCA 和 NMC 具有相关的结构、非常相似的电化学行为并表现出相似的性能,特别是相对较高的能量密度和相对较高的性能。据估计,Model 3 的 NCA 电池含有 4.5 至 9.5 公斤钴和 11.6 公斤锂。
与NCA密切相关的锂镍氧化物LiNiO2,或氧化镍NiO2本身,由于其机械不稳定、容量损失迅速且存在安全问题,尚不能用作电池材料。
富含镍的 NCA:优点和局限性
NCAs LiNixCoyAlzO2x ≥ 0.8 称为富镍;[13]这些化合物是物质类别中最重要的变体。富镍变体的钴含量也很低,因此具有成本优势,因为钴相对昂贵。此外,随着镍含量的增加,电压也会增加,从而可以存储在电池中的能量也会增加。然而,随着镍含量的增加,电池热分解和过早老化的风险也会增加。当典型的 NCA 电池被加热到 180 °C 时,它会发生热失控。[14]如果电池之前被过度充电,即使在 65 °C 下也会发生热失控。[14]NCA 中的铝离子增加了稳定性和安全性,但它们降低了容量,因为它们本身不参与氧化和还原。
材料的改进
为了使 NCA 具有更高的耐受性,特别是对于需要在 50 °C 以上的温度下运行的电池,通常会对 NCA 活性材料进行涂层。研究中证明的涂层可能包含氟化物,例如氟化铝AlF3、结晶氧化物(例如 CoO2、TiO2、NMC)或玻璃状氧化物(二氧化硅SiO2)或磷酸盐(例如FePO4 )。
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| 图11:NCA电池 高能量和功率密度以及良好的使用寿命使NCA成为EV动力系统的候选者。高成本和边际安全性却有负面的影响。 |
汇总表
| 镍钴铝酸锂: LiNiCoAlO2阴极(〜9 %Co),石墨阳极 简称:NCA或锂铝。始于1999年 | |
| 电压 | 标称值为3.60V;典型工作范围3.0-4.2V |
| 比能(容量) | 200-260Wh/公斤; 预测可以达到300Wh/kg |
| 充电(C率) | 0.7C,充电至4.20V(大多数电池),典型的3小时充电,一些电池可以快速充电 |
| 放电(C率) | 1C典型;截止3.00V;高放电速率会缩短电池寿命 |
| 循环寿命 | 500(与放电深度,温度有关) |
| 热失控 | 典型值为150°C(302°F),高电荷会导致热失控 |
| 应用 | 医疗设备,工业,电动动力总成(特斯拉) |
| 注释 | 与钴酸锂有相似之处。能量型电池。 |
表12:镍钴铝酸锂的特性
6、钛酸锂(Li4Ti5O12)
钛酸锂(LTO)电池是一种可充电电池,其优点是充电速度比其他锂离子电池快,但缺点是能量密度低得多。
钛酸酯电池被用于三菱的i-MiEV[3]电动车,本田在其EV-neo电动自行车和Fit电动车中使用它们。它们还被用于Tosa概念电动巴士。由于其高水平的安全性和充电能力,LTO电池被用于汽车音响应用以及移动医疗设备。三星Galaxy Note 20 Ultra 5G所配备的S-Pen也使用了LTO电池。
根据Weatherflow公司的一篇文章,Tempest气象站设备包含一个1300mAh的LTO电池,通过四个太阳能电池板充电,需要 "每两周至少4小时的充足阳光"。
化学
钛酸锂电池是一种改良的锂离子电池,在其阳极表面使用钛酸锂纳米晶体,而不是碳。这使阳极的表面积约为每克100平方米,而碳的表面积为每克3平方米,允许电子快速进入和离开阳极。这使得快速充电成为可能,并在需要时提供高电流。钛酸锂电池还可以持续3000至7000个充电周期;一个消息来源声称,在55℃(131°F)而不是标准的25℃(77°F)下充放电时,循环寿命达到约1000次,才能达到80%的容量。
钛酸锂电池的一个缺点是,它们的固有电压较低(2.4V),这导致其比能量(约30-110 Wh/kg)低于传统的锂离子电池技术,后者的固有电压为3.7V,尽管一些钛酸锂电池据说能量密度高达177 Wh/L。
自二十世纪八十年代以来,钛酸锂阳极的电池已为人所知。钛酸锂代替典型锂离子电池阳极中的石墨,并且材料形成尖晶石结构。阴极可以是锰酸锂或NMC。钛酸锂的标称电池电压为2.40V,可以快速充电,并提供10C的高放电电流。据说循环次数高于常规锂离子电池的循环次数。钛酸锂是安全的,具有出色的低温放电特性,在-30°C(-22°F)时可获得80%的容量。
LTO(通常是Li4Ti5 O12)零应变,没有SEI膜形成和在快速充电和低温充电时无锂电镀现象,因而具有优于传统的钴掺混的Li-离子与石墨阳极的充放电性能。高温下的热稳定性也比其他锂离子体系好; 然而,电池价格昂贵。比能量低,只有65Wh/kg,与NiCd相当。钛酸锂充电至2.80V,放电结束时为1.80V。图13显示了钛酸锂电池的特性。典型用途是电动动力传动系统,UPS和太阳能路灯。
| 图13:银隆钛酸锂电池 钛酸锂在安全性,低温性能和寿命方面表现出色。正在努力提高比能量和降低成本。 |
汇总表
| 钛酸锂:可以是锰酸锂氧化物或NMC; Li4Ti 5O12(钛酸盐)阳极 简称:LTO或Li-钛酸盐,2008年左右开始销售。 | |
| 电压 | 2.40V标称值; 典型工作范围1.8-2.85V; |
| 比能(容量) | 50-80Wh/kg |
| 充电(C率) | 1C典型; 最大5C,充电至2.85V |
| 放电(C率) | 10C可能,30C 5s脉冲; LCO/LTO截止电压1.80V |
| 循环寿命 | 3,000-7,000 |
| 热失控 | 一种最安全的锂离子电池 |
| 应用 | UPS,电动动力总成(三菱i-MiEV,本田飞度EV), 太阳能路灯 |
| 注释 | 寿命长,充电快,温度范围宽,比能量低,价格昂贵。最安全的锂离子电池。 |
表14:钛酸锂的特性
图15比较了基于铅,镍和锂体系的比能。虽然锂铝(NCA)通过比其他系统储存更多容量而成为明显的赢家,但它仅适用于特定场景的电源使用。就比功率和热稳定性而言,锰酸锂(LMO)和磷酸锂(LFP)优异。钛酸锂(LTO)的容量可能较低,但它的寿命超过了其他大多数电池,并且具有最佳的低温性能。
图15:铅,镍和锂基电池的典型比能量
NCA享有最高的比能量; 然而,锰酸锂和磷酸铁锂在比功率和热稳定性方面优越。钛酸锂具有最好的使用寿命。
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