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铁镍电池的前世与今生

原创 2020-12-03 09:34 小桐 来源:中国叉车网-中叉网

中叉网按:

“新能源”一词在最新全球能源榜单上成为热门话题,集中体现在电动车、电池、储能几个方面。其中作为电化学储能的锂离子电池是这个榜单上的冠军。值得注意的是,锂离子电池的安全性及报废电池给环境造成的危害是众所周知的,尽管人们正在努力寻找克服的办法,但事实上收效甚微。全球的科学家们最近几十年一直致力开发新型的环保电池,认为氢燃料电池是最终极的清洁能源。但就目前的技术发展来看,其制造和使用成本、氢的生产、储存、运输等诸多障碍使得推广应用困难重重。

在众多电池体系中,寻找一种集环保、安全、长寿命、材料廉价易得的电池,使得我们不得不把时光回溯到110多年前,重新审视美国伟大的发明家托马斯·爱迪生(Thomas Edison)发明的铁镍电池,这种电池至今让人最为深刻的印象是环保性和持久的耐用性。

中叉网通过互联网,在中国的百度、美国维基百科以及各种渠道收集和编辑关于“铁镍电池的前世与今生”。

前言:

铁镍电池是爱迪生众多发明当中的一种可充电电池,它的正极是氧化镍,负极是铁,电解质(电解液)是氢氧化钾。它是一种用于长时间、中等电流情况下的可充电式电池。这种电池的工作电压通常是1.2V,但它很耐用,能够经受一定程度的使用事故(包括过度充电、过度放电、短路、过热),而且经受上述损害后仍能保持很长的寿命。储存20年后仍能工作。而它的缺点则是单位质量(体积)储存的电能少,在低温时性能低下以及与铅酸电池相比时所突显的高制造成本,这是它普及应用受到客观限制的一个原因。

1、历史回顾

美国发明家托马斯·爱迪生(Thomas Edison)在1902年发明了铁镍电池,在美国申请了NiFe专利,并用作美国底特律电气和贝克电气公司的电动汽车的动力能源。爱迪生声称铁镍设计“远远优于使用铅板和酸的电池”(铅酸电池)。第一次世界大战之前,爱迪生和福特汽车都曾在电动汽车上有合作。

图-1912年,带有铁镍电池的底特律电动汽车

托马斯·爱迪生(Thomas Edison)希望用更耐用,更轻巧的电池替代早期电动汽车中的铅酸电池。几家早期的汽车制造商在20世纪初提供了铁镍电池。 当时铁镍电池是一种比较昂贵的电池,像杰伊·莱诺(Jay Leno)这样的收藏家所拥有的大多数汽车仍然包含一战前制造的功能正常的铁镍蓄电池。加拿大的皇家不列颠哥伦比亚博物馆和不列颠哥伦比亚省水利博物馆都收藏有铁镍电池驱动的工作车。

图-早期的铁镍电池

爱迪生的铁镍电池大约在1903年至1972年由位于美国新泽西州东奥兰治的爱迪生电池存储公司生产,该产品为公司带来了巨大利润。1972年,爱迪生电池公司卖给了Exide电池公司,后者在1975年便停止了生产。

英国的Eagle-Picher公司在1970年做广告推出铁镍电动汽车,称这种电池所拥有的寿命可以与您拥有的汽车寿命一样长。该公司从Exide购买了铁镍电池作为其汽车动力电池。在1990年初,该公司还准备将其应用于所有电动汽车上,没有人真正知道为什么Exide电池公司在1975年却没有实施这项技术。

有趣的是,从1910年到1965年的所有铁路都使用铁镍电池来为火车车箱照明供电。第二次世界大战中德国使用的V2型火箭的主要电源是50V的铁镍电池。然而,有关电池的技术文献(例如Audel的New Electric Library)仅提及始于1945年的铅酸电池。在Audel的指南中,有关电池历史的章节甚至将其删除。因此看来,到第二次世界大战结束时,铁镍电池的知识已不再在技术手册中出版。但是在第二次世界大战期间,V2火箭是由铁镍电池供电的。从技术文献中消失的原因或成为一个谜,不得其解。

实际上,爱迪生开发的这种电池,使其成为电动汽车的首选电池,而电动汽车在1900年代初是首选的运输方式(随后是汽油和蒸汽动力)。爱迪生的电池比当时使用的铅酸电池具有更高的能量密度,并且只有一半的充电时间,但是它在低环境温度下表现不佳。该电池已广泛用于铁路信号,叉车和备用电源应用中。通过简单地将电解质更改为较高的KOH浓度,实现了低温运行,在铅酸电池可能遭受冰冻损坏的情况下,铁镍电池根本不会受到损坏。

图-铁镍电池将近100年后仍能正常工作

2、铁镍电池特点

铁镍电池不含有毒的铅或镉,这使得对人体健康和生态环境造成的压力较小。

铁镍电池一经发明就被认为是有竞争力的化学电源之一,至今已有100多年的历史。爱迪生关于铁镍电池的近百篇专利详细介绍了铁镍电池的研发历程。因此,人们习惯将铁镍电池称为“爱迪生电池 (Edison Battery) ”。在1910~1960年间,铁镍电池曾经风靡一时,广泛应用于牵引机车电源等领域。之后,随着内燃机的不断发展与应用,以及铅酸电池和镍镉电池大规模应用的冲击,铁镍电池从成本、功率密度及低温性能等方面无法与其竞争,市场份额逐渐减少,只部分应用于铁路和储能等少数领域。

上世纪90年代后,具有高比功率的镍氢和锂离子电池的相继开发和应用,对本来就不具有竞争优势的铁镍电池带来更大的冲击,人们几乎遗忘了铁镍电池的存在。但是,进入21世纪后,随着人们对环境保护意识的加强,以及光伏、风力发电等领域的大规模开发,铁镍电池的安全、绿色环保和廉价耐用的优势再次受到人们的关注,并在光伏储能、铁路或矿车照明等领域得到一定规模的应用。

今天,主要在澳大利亚、美国及欧洲国家用于太阳能房屋储电使用。现在有美国,中国和俄罗斯的铁镍电池制造商尚在生产。目前制造的铁镍电池的容量为5 Ah至1000 Ah。许多原始制造商已不再生产铁镍电池,但是新一代制造商在过去20年中开始出现。

3、铁镍电池技术简介

铁镍电池属于碱性二次电池,现今在碱性电池领域已广泛应用的镍镉电池( Nickel-CadmiumBattery) 由于重金属污染严重而逐渐被人们所摒弃。目前,镍镉电池留下的碱性电池市场空缺可以由以下三种环保电池代替,分别是镍氢电池( Ni-MH Battery) 、镍锌电池( Nickel-Zinc Battery) 和铁镍电池。近年来,由于受到稀土涨价影响,镍氢电池的市场价格较高; 而镍锌电池在可靠性和稳定性方面尚未完全解决;相比于前两种电池,铁镍电池在价格、稳定性以及寿命等方面优势明显。然而,铁镍电池荷电保持率低、低温和倍率性能差是制约其广泛应用的主要技术瓶颈。

组成结构

1902 年,美国专利局公开授权的爱迪生发明专利( US0700136),介绍了一种可逆伽伐尼电池( Reversible Galvanic Battery) 。铁作为负极,氧化镍作为正极,电解液为氢氧化钾溶液。爱迪生揭示:该电池在放电过程中,正极上的活性物质被还原为氢氧化镍,负极上的铁失去电子后变为二价铁离子,二价铁离子与溶液中的氢氧根结合生成氢氧化亚铁沉淀。电极制作过程中添加25%左右的石墨粉,以增强活性物质的导电性,以上是铁镍电池的雏形。在此后20 多年,爱迪生一直在对铁镍电池进行深入的研究,包括对铁镍电池壳体、隔板、集流体、正负极活性物质制备、添加剂和电解液等的改进。

壳体

起初,爱迪生发明的铁镍电池壳体是用铁或钢材制作的。这种壳体内壁经过镀镍处理以防止由于碱液引起的容器壁的腐蚀,虽然成本较高,但其坚固的结构满足恶劣环境中( 如矿车、火车和地铁应急电源等) 对电池耐震动冲击性能的需求,并且金属导热性良好,有利于电池的散热。目前,在电网储能等领域,由于其场所固定,对电池壳体的机械性能要求不高,所以一般采用工程塑料,如,聚丙烯( PP) 、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物( MBS) 或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物( ABS) 等,以满足轻便、耐腐蚀的效果。

隔膜

隔膜/隔板的作用是保证正负极之间的绝缘和隔离,防止电池内部短路,同时保证电化学反应时的离子正常迁移,使电池内离子导电畅通。爱迪生采用耐碱石棉纤维材料作为铁镍电池的隔膜,石棉纤维的两面分别涂覆上一层薄薄的镍层和铁层,镍层和铁层分别与正负极板相连,以降低电池的内阻。为了提高石棉板的气孔率和承受压力,爱迪生将石棉隔膜用水杨酸浸泡,收到了很好的效果。对于铁镍电池使用的隔膜,OH-在隔膜之间的迁移能力、耐碱性能、机械强度和润湿性均是评价隔膜的重要指标。相对于隔膜来说,隔板强度高和绝缘性好,一般用于对功率密度要求不高的铁镍电池中。这种电池由于极板周围电解液充足,因此隔板对极板周围离子迁移影响较弱。常见的隔板有橡胶隔板、聚丙烯( PP) 隔板和聚乙烯( PE) 隔板等。然而,隔膜相对于隔板具有厚度小、离子迁移能力强的优点,这对于电池能量密度和功率密度的提高均有巨大的优势。因此,高性能的铁镍电池以使用隔膜为佳。

集流体

目前,铁镍电池极板所用的集流体多为穿孔钢带,为了提高电池的性能,多在钢带表面镀上“镍层”。这样不仅可以抑制钢带中铁对正极的毒化作用,还能提高集流体在碱液中的耐蚀性,增加电池使用寿命。然而采用钢带作为集流体,大大限制了电池的容量和倍率性能。近年来,随着发泡式和纤维式镍基板的问世,尤其是质轻、孔率高的泡沫镍为基体的泡沫镍涂膏式电极的生产工艺的发展,使铁镍电池的高倍率放电、低自放电率等性能的研究达到了一个新的高度。泡沫镍在镍氢、镍锌等碱性二次电池中的成功应用,也为铁镍电池提供一个新的发展方向: 以泡沫镍为集流体,采用涂膏方法制作的铁负极可以提高铁镍电池的性能。

电解液

铁镍电池中使用的电解液一般为氢氧化钠或氢氧化钾溶液,经研究,在电解液中添加少量氢氧化锂可以让电池容量增加10%左右。爱迪生指出:电解液中氢氧化锂的质量分数为2%,氢氧化钠的质量分数为15%或氢氧化钾的质量分数为21%,以该比例配制的溶液为电解液的铁镍电池具有良好的性能。氢氧化钾电解液制作的铁镍电池高温性能较好,但价格较氢氧化钠高,因此,工业生产中常常会按照电池使用环境和成本等方面考虑调配电解液。

图-早期铁镍电池

优缺点

寿命长,可达20-30年,保存85年后依然可以使用。15000次循环后容量还可以保持80%。 铁镍电池还有非常优秀的抗过充电、过放电能力。但是它的缺点也很多,相比于2v的铅酸电池,铁镍电池只有1.2v,能量质量比也要比铅酸电池差,放电能力更差,只有铅酸电池的一半多一点(约100W/Kg)。另外铁镍电池的自放电高达40%每月。

电化学机理

在正极板的半电池反应是:

以及在负极板:

(放电从左向右阅读,充电是从右到左阅读。)开路电压为1.4伏特,放电时为1.2伏特。

开发与应用

从1901 年开始, Jungner W 与Edison T 合作发表了多项有关铁镍电池的专利。1910年~1960 年之间,为满足工业上牵引动力的需要,铁镍电池在美国、苏联、瑞士、西德和日本等国家普遍有了商业化应用。如今,国内外仍然有许多厂家致力于铁镍电池的开发与生产。

早在1977 年德国就开始将铁镍蓄电池用于电动汽车,并开始大力研发、生产新型的铁镍蓄电池。他们研制的新型含有纤维镍电极的铁镍蓄电池,比能量可以达到60Wh/kg。1978 年,美国EPI公司致力于研究以烧结镍正极和烧结铁电极组成的铁镍电池,在性能和寿命方面取得了较大进步的同时还降低了电池成本。他们所生产的铁镍电池可以让汽车行驶28000多英里,大大超过了预期容量值。1981年,瑞典SAB-NIFE研发出的铁镍蓄电池在C/5 放电时能量密度可以达55Wh/kg。不但如此,该公司还致力于动力牵引用铁镍蓄电池的研发,取得了很大成就。日本采用先进的烧结方法制作铁镍蓄电池,1C、C/2 倍率放电时能量密度分别可以达到50和60 Wh/kg,循环寿命在1000次以上。

二、爱迪生电池近年的发展状况

现今,美国BeUtilityFree公司生产的铁镍蓄电池容量范围在100~1000 Ah,平均使用寿命超过20年,主要应用于发电站的电能储备和家庭供电系统,生产的电池销往北美和南美的很多国家和地区。与BeUtilityFree公司相比, Iron Edison Battery Company公司生产的铁镍蓄电池使用寿命更长,达到25年以上,电池在750~1000次充放电循环后容量仍保持90%,主要用于偏远或严酷环境下的太阳能光电存储和可再生能源的存储等方面。

俄罗斯KURSK BATTERIES公司生产两种类型的铁镍电池,一种容量在250~400Ah范围,工作温度范围为 -40~40 ℃; 另一种容量为550Ah,工作温度范围为-20~45 ℃,分别应用于机车照明和有轨电车的控制电路、照明等辅助功能。

近10年来,包括中国四川长虹、河南新太行等在内的公司仍然在生产铁镍电池;河南创力新能源在内的全球少许几家企业,则正在为这项古老的能源技术注入新的活力。

中国四川长虹电源有限责任公司开发的袋式铁镍蓄电池具有成本低、循环使用寿命长、环保、维护少( 3年以上) 、机械强度高、耐电气误操作能力强和耐过充过放等优点,用于应急电站、开关和控制系统、建筑应急灯和列车控制系统等; TN 型具有低倍率放电特性,用于应急灯、铁路信号灯、警报系统、船舶和光伏储能等,适用温度范围在-20~60 ℃。

河南创力新能源科技股份有限公司历经10余年潜心开发,在保留了传统铁镍电池的诸多优点基础上,从负极材料制备、电池结构、电解液组分及电池工艺等方面改变了传统的铁镍电池,DOD100%循环寿命达到6600圈,做到1-2小时充满电的充电速率,可满足低温-40℃~65℃环境的使用要求,颠覆了人们对传统铁镍电池的认知。

其中通过对电极板的改进减轻了电池重量,增加了反应面积

更值得赞叹和欣慰的是,河南创力新能源的新型铁镍电池已经应用在了冠以“艾迪生”品牌的叉车上,宣布电池可与叉车同寿命。

发展与展望

新型铁镍电池为人类提供了一种廉价、清洁、安全的选择余地,探索开发利用大功率铁镍电池是目前主流的发展方向。在许多领域有着相当大的发展空间,比如电动叉车、储能特别是大规模储能、电动舰船等领域。

传统铁镍电池负极倍率性能差、自放电严重、充电效率低以及析气问题已被逐渐克服,但应对不同应用场景的需求,受铁镍电池自身体积能量比和重量能量比的局限,铁镍电池的使用还是有些受限。这也促使相关科研人员不断总结、创新,以促进铁镍电池能量密度的不断提升,但是,目前的新型的铁镍电池已经可以发挥自己适合做高安全、大容量、可滥用、长寿命电池等特长,有能力和锂离子电池互为补充,来全面替代有毒害的铅酸电池。

今后应主要围绕下述问题进一步深入研究

(1) 提高负极材料比容量与改善密封圆柱铁镍电池析气及电池内压过大问题,进一步提升贫液圆柱铁镍电池的寿命,替代目前市场上广泛使用的圆柱镍镉、镍氢等二次电池;

(2) 加强石墨烯、碳纳米管、廉价稀土等材料在高性能尤其是大功率型铁镍电池中的开发与应用,使铁镍电池在军工等特殊用途领域发挥重要作用;

(3) 探索进一步滥充电对铁镍电池寿命的影响,开发长寿命铁镍电池,循环次数达到10000 次以上,应用到对电池寿命要求较高的使用领域;

(4) 继续减少富液态铁镍电池的析气,做到阀控免维护,扩大应用场景;

(5) 继续改善铁镍电池的低温性能,致力于对高纬度、低温地区铁镍电池应用的开发。

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